可燃气体探测器中团簇及其理论计算方法

2020-08-18 13:17:17 湖南赛西 13

团簇的稳定结构和幻数团簇


我们知道,可燃气体探测器原子中的电子状态和原子核中的核子状态均具有幻数结构特征(壳层结构)该特征与电子或核子的对称性及相互作用势紧密相关事实上,由原子或分子组成的团簇也具有类似的幻数结构特征。实验发现,在质谱分析中含有某些特殊原子数目的团簇,其强度呈现峰值,表明这些原子特别稳定,其所含的原子数目称为“幻数”具有幻数的团簇称为幻数团簇。


团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关如前所述,金属健来源于自由价电子,半导体主要由共价键形成,碱金属卤化物为离子键,而惰性元素原子间的结合是范德瓦尔斯( Van Der Waals)键。团簇通常要经历冷凝过程,故而结构会出现有序化的特征。幻数团簇的稳定性主要来自两个方面。


第一,其最主要的作用来自团簇的几何构型,1981年,O.Echt等人使用超声喷注加冷凝的方法产生Xe团簇(N为团簇原子数目),然后用30V的脉冲电子束轰击使其电离。图2.6所示为Xe团簇的质谱,其强度随N的增大而逐渐下降,但在N=1319、25、55、71、87和147等处出现显著增强,然后突然下降,表明含有这些原子数目的团簇特别稳定,是Xe团簇的幻数团簇,它与原子按壳层堆积的方式(原子位置)有关。


在这类惰性原子团簇的演化过程中,团簇中的原子按一定规律一个个一层层排列,原子壳层闭合的团簇往往具有高度的对称性,并且相对稳定,具有较高的结合能。


这些原子壳层闭合的团簇可能具有正四面体、正八面体、正二十面体等结构。一个典型原子壳层的例子就是嵌套的麦凯( Machay二十面体(如图2.1(c)所示),最简单的二十面体的中心有一个原子,在这个原子的周围有12个等价的原子,这13个原子共同构架起一个正二十面体结构Al3、Cu13在质谱上都体现了特殊的稳定性,其中,正二十面体结构起了重要的(在Al13中)或决定性的(在Cu13中)作用。


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图2.6xe可燃气体探测器团簇的质谱

第二是价电子起主要作用的电子壳层结构,198年,W.D. Knight等人(40使用绝超声膨胀法产生Nan团簇,在研究其质谱时发现在n=8、20、40、58、92等处出现峰值如图2.7(a)所示,而比它们多或少一个原子的强度则大大降低,故称为Nan的幻数团能图2.7(b)是经过理论计算得到的幻数。


该发现用原子堆积模型根本无法解释,因为此时有效势阱中运动的钠原子的价电子具有壳层结构的特征,正是该特征的出现才导致了钠簇的幻数特征。为了详细解释金属团簇随尺寸变化的周期性规律,从理论上应用量子化学及量子力学的方法给出团簇的结构与价电子的相关信息但是由于理论计算的繁杂性本上只能对尺寸较小的团簇给出较为精确的量子描述。而对于尺寸较大的金属团簇来说必须采取某种结构近似模型,才可从理论上给出它们的相关性质。为了解释这类幻数团的稳定性,人们提出了凝胶模型( Jellium模型)。


在凝胶模型中,首先近似地认为团属的价电子和宏观体材料一样是完全非定域化的接着,近似地把带有正电荷的离实为均匀的、具有球对称性的正电荷来处理。在描述可燃气体探测器碱金属团簇的电子结构时,凝胶模型成功地解释了由纯金属钠原子组成的多面体团簇在n8、20、40、58、92等尺寸时结构是最稳定的。


尽管碱金属团簇具有带有负电荷的电子和带有正电荷的离子两个分量,然而,在团簇的总能量中,实验和理论均发现电子的贡献占最主要部分,而离子的贡献可作为一个均匀正电荷背景,同价电子嵌入其中。尽管凝胶模型曾用于大块固体金属中相互作用电子系统的分析,但是现在推广到可燃气体探测器团簇系统的定性分析中仍然取得了满意的结果。


凝胶模型可简单地概括为:金属原子的价电子在凝胶势的作用下,围绕着离子核在呈量子化分布的球形轨道上运动,形成我们了解的类似原子核的壳层模型。人们利用这一模型可以非常精确地解释实验中发现的幻数团簇,此外还预言了一些在实验上没有发现的幻数团簇。例如,由于金属铝与碱金属在一定意义上具有相似性,也就是说,块体材料铝和碱金属一样,它们的价电子都可以近似视为自由电子,故人们希望凝胶模型也可以解释铝团簇的稳定性。


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图2.7Na团簇的质谱图

为了实现以上预言,X.Li等人用光电子谱(s, Photoelectron Spectroscopy)系统研究了铝团簇Aln(n=1~110),给出了满足凝胶模型的铝团簇(包括中性及阴离子的团簇和相应的球形闭壳层电子结构,如图2.8所示42。但利用凝胶模型解释铝团簇的幻数时特别需要注意铝的电子结构。

众所周知,铝的价电子组态为3s23p,并且3s轨道和3p轨道之间有大约3.6eV的能级差,电子从3s轨道向3p轨道跃迁是很难实现的。对于原子数目较小的铝团簇来说,3s轨道和3p轨道的重叠或杂化相对小一些,因此把在小团簇中的铝原子视为一价。

但是,随着原子数目的不断增加,团簇中铝原子的轨道和p轨道发生明显重叠,并且当原子数目相当大时,铝原子在这些团簇中就可以视为三价当研究铝团簇时,经常需要解决的一个问题是:铝原子共价电子的转变是在可燃气体探测器团簇尺寸为多大时开始的呢?当我们搞清楚这一临界尺寸时,小于该尺寸的团簇,s轨道和p轨道的重叠不明显,而大于这个尺寸的团簇,其3s轨道和3p轨道会发生明显重叠,此时可以利用凝胶模型精确地解释团簇的幻数规律。


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图2.8铝团簇(包括中性及阴离子的团簇)和相应的球形

闭壳层电子结构(括号内的数字为占据数,2(2+1))对铝团簇的研究,人们预测当铝原子是一价的时候,中性团簇的幻数应该与碱金属团簇一致,即团簇的原子数为2,8,20,40,…时团簇最稳定。对于阳离子团簇,原子数为3,9,21,41,…时团簇结构最稳定。

根据凝胶模型中有关的近似,正好对应电子壳层的量子数为1s2,1p,1d1,2s2,1f4,2p,…如果铝原子被视为三价,根据凝胶模型,低于46个原子的中性团簇将是不稳定的,因为这些团簇的价电子都不能将凝胶模型预言的电子壳层填满,所以说中性团簇只有在尺寸足够大时,凝胶模型才可以被有效应用。

按照凝胶模型的预言,虽然中性铝团簇在这个范围内没有稳定结构,但是正离子、负离子团簇却存在满足凝胶模型的尺寸,如A17和A13=可以视为幻数团簇,因为它们分别包含20个和40个价电子;A13也应该是幻数团簇,无论铝是一价的还是三价的,它包含2个或8个价电子,而2和8都是凝胶模型预言的幻数电子数。


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